Sistemas de desprendimiento de siliconas de curado por radiación

Introducidas al mercado en 1987 por Th. Goldschmidt AG, las primeras siliconas de curado por radiación usaban grupos acrilato como puntos de reticulación que reaccionan tanto a la luz ultravioleta (UV) como a la radiación de haz de electrones (EB). Esos materiales se curan por una reacción de adición de radicales libres a través de enlaces dobles. Es una reacción muy rápida, pero sensible al oxígeno del aire, que elimina los radicales e inhibe la reacción. Por consiguiente, es necesario curarlas en una atmósfera inerte, usualmente, de nitrógeno.

Los materiales curados por radicales libres fueron seguidos por una nueva clase de siliconas de curado por UV, que no es inhibida por la presencia de oxígeno. Esta nueva clase de siliconas, conocidas como de curado catiónico, usa un grupo funcional epóxico y un ácido de Lewis generado por UV para curar (secar) el recubrimiento. Estas siliconas de curado catiónico fueron, originalmente, lanzadas al mecado por General Electric (Momentive Performance Plastics) y Rhodia Silicones (Blue Star Silicones).

Ambos sistemas usan luz ultravioleta para iniciar sus reacciones, pero los métodos de propagación y terminación son diferentes. Esto significa que son sensibles a diferentes contaminantes que pueden interrumpir la reacción prematuramente. Este artículo resume un estudio que se concentra en los métodos de reacción de curado iniciados por luz UV.

Contiene una breve descripción química, así como una referencia a cosas variables que pueden afectar la calidad del curado.

Sistemas de curado por radicales libres
Estos sistemas usan un fotoiniciador que genera los radicales libres que inician el proceso de reacción. Los generadores de radicales libres más usuales son el HMPP y la benzofenona. La reacción se inicia cuando la luz ultravioleta incide sobre el fotoiniciador y lo descompone. De esa forma se forman fragmentos de radicales libres que pueden reaccionar con los grupos acrílicos unidos a la columna de silicona. El radical libre continúa agregando grupos acrílicos a la cadena hasta que es inhibido por otro radical libre, por un eliminador de radicales libres (oxígeno) o por desproporción. En ese momento la reacción está completa, y termina. Esquema de la reacción en la Figura 1 .

Sistemas de curado catiónico
Los sistemas de curado catiónico también usan un compuesto fotosensible para generar un protón o ácido de Lewis que reacciona con los grupos epóxicos unidos a la columna de silicona. De forma similar a los fotoiniciadores en las reacciones con radicales libres, el fotocatalizador reacciona con la luz UV y desprende un protón (H+ o ácido de Lewis). Ese protón reacciona con el grupo epóxico de la silicona, y forma una red reticulada que “seca” el recubrimiento. Esta reacción continúa hasta que se consumen todos los grupos epóxicos disponibles, o se neutralizan los protones ácidos. Los fotocatalizadores, generalmente específicos, son patentados por cada fabricante. Esquema de la reacción típica en la Figura 2 .

Obstáculos del proceso:
Como se puede observar, los dos tipos de reacciones químicas de secado (curado) son bastante directos, y producirán un buen resultado siempre que se recuerden unos pocos puntos clave, como:

1. Se deben generar cantidades suficientes de especies reactivas bajo la iluminación adecuada con luz UV para garantizar el secado adecuado del recubrimiento.
2. Cualquier especie que compita con la reacción de secado reducirá significativamente la reacción o la interrumpirá.
3. Se debe tener cuidado para garantizar la minimización de las reacciones competidoras, ya sea a través de un adecuado proyecto de ingeniería o de la selección de la materia prima.

En términos prácticos, esto significa:

Sistemas por radicales libres
El sistema por radicales libres es sensible a cualquier inhibidor de radicales libres. Los inhibidores pueden encontrarse en muchos lugares, tintas, pinturas y revestimientos. Una vez expuesta a un inhibidor, la reacción cesa inmediatamente, dejando una silicona no curada sobre el sustrato. El inhibidor de radicales libres que causa más problemas es el oxígeno, ya que está presente en el aire.

Para eliminar la inhibición por oxígeno, es necesario construir una cámara que contenga una atmósfera con bajo nivel de oxígeno (50 ppm), debajo de las lámparas de UV. Esta cámara de atmósfera inerte no va a afectar la velocidad de la línea de operación.

Los sistemas típicos de lámparas de UV son enfriados por aire y agua, o sólo por aire. Para construir una cámara de ese tipo es necesario separar la carcasa de las lámparas de UV de la cámara de atmósfera inerte. Esto se logra usando una ventana de vidrio de cuarzo de una sola pieza que abarque todo el ancho de la red. Además, la cámara se mantiene llena del gas inerte a una presión de 0,05 a 1 bar por arriba de la presión atmosférica. Para minimizar el consumo del gas inerte, y mantener bajos niveles de oxígeno mientras se mantiene la alta velocidad de la línea de producción, se usan dos dispositivos específicos.

El primero es una cuchilla de entrada del flujo laminar del gas inerte. Puesto que normalmente el aire contiene un 20% (200 000 ppm) de oxígeno y un 78% (780 000 ppm) de nitrógeno, recomendamos generalmente el uso de nitrógeno como gas inerte. La cuchilla de flujo laminar retira la capa fronteriza de aire conducida a lo largo de la red a medida que viaja hacia la prensa y actúa como un sello de la cámara, para evitar la entrada de la atmósfera exterior.

El segundo dispositivo específico es un laberinto (preferible) o una segunda cuchilla de flujo laminar. La finalidad es sellar la cámara para minimizar la pérdida de gas inerte y mantener la entrada del aire exterior al mínimo. También significa que la reacción está completa cuando el sustrato recubierto sale de la cámara inerte (sin «post» curado ni curado «oscuro»).

Con este diseño, es posible trabajar a una velocidad de más de 900 metros/minuto.

Sistemas catiónicos
Los sistemas de curado catiónico no son sensibles al oxígeno, pero son sensibles a una serie de factores de la materia prima y del medio ambiente. Por lo general, no es necesario modificar la unidad de UV para curar estas siliconas.

Debido a que el curado catiónico es una reacción ácido-base, es sensible a productos químicos residuales del proceso de producción del papel (papeles básicos, papeles neutralizados), a la alta humedad (reduce la velocidad de la reacción) y a los contaminantes industriales (nitratos, cloruros, aminas, etcétera).

Esto significa que se deben seleccionar cuidadosamente los sustratos para evitar interacciones y puede ser necesario modificar el ambiente de operación (aire acondicionado, control de humedad, etc.). También puede ser necesario permitir un post-curado del recubrimiento antes del uso final. La películas, por otro lado, son más fáciles de revestir satisfactoriamente, debido a que contienen menos componentes que pueden interferir con el catalizador ácido.

Las ventajas de estos dos sistemas son: No imponen tensión por calor al sustrato recubierto y se aplican completamente en seco (100 por ciento sólidos).

Con los sistemas de curado por radicales libres, el sustrato cubierto puede ser recubierto de inmediato con un adhesivo y transformado en un producto sin papel protector o laminado con un papel protector para producir etiquetas. En algunos casos, eso también puede hacerse con las siliconas de curado catiónico, siempre que la silicona esté completamente curada antes de la aplicación del adhesivo. Por lo general, en este caso, se recomienda esperar 24 horas antes de aplicar el adhesivo.

La cobertura del sustrato requiere que se aplique la cantidad mínima de silicona con el fin de posibilitar una fuerza de separación (“release”) constante a un producto determinado. A fin de lograrlo, se deben emplear técnicas de aplicación de recubrimiento tales como la flexografía, el rotograbado y de rodillos múltiples.